三(sān)元(yuán)正极(jí)材料之(zhī)高鎳

當**元(yuán)正极(jí)材料主要(yào)有(yǒu)三(sān)大(dà)發(fà)展(zhǎn)趨勢：單晶化(huà)、高電(diàn)壓化(huà)、高鎳化(huà)。發(fà)展(zhǎn)單晶主要(yào)是(shì)为了(le)提(tí)高電(diàn)池的(de)循环壽命，高鎳和(hé)高電(diàn)壓主要(yào)是(shì)为了(le)提(tí)高能(néng)量(liàng)密度(dù)。

單晶方(fāng)向(xiàng)，代(dài)表(biǎo)性(xìng)的(de)正极(jí)材料企業有(yǒu)振华新材等，高電(diàn)壓方(fāng)向(xiàng)有(yǒu)廈鎢新能(néng)、长(cháng)遠(yuǎn)锂科等，高鎳方(fāng)向(xiàng)有(yǒu)容百(bǎi)科技、當升(shēng)科技等。各(gè)技術(shù)方(fāng)向(xiàng)交叉(chā)發(fà)展(zhǎn)，比如(rú)高鎳單晶，代(dài)表(biǎo)性(xìng)企業容百(bǎi)科技等。

一、高鎳化(huà)：優點(diǎn)

三(sān)元(yuán)正极(jí)的(de)第(dì)三(sān)大(dà)趨勢：高鎳化(huà)。高鎳化(huà)的(de)主要(yào)目的(de)是(shì)为了(le)提(tí)高能(néng)量(liàng)密度(dù)。從電(diàn)子結構来(lái)看(kàn)，钴（Co）的(de)eg軌道(dào)为空(kōng)軌道(dào)，t2g軌道(dào)与氧（O）的(de)2p軌道(dào)有(yǒu)較大(dà)重(zhòng)疊，深度(dù)脫锂时(shí)容易析氧，出(chū)現(xiàn)結構塌陷。此(cǐ)外(wài)钴的(de)t2g軌道(dào)与氧的(de)2p軌道(dào)形成(chéng)π鍵，作(zuò)用(yòng)力較弱，電(diàn)子易轉(zhuǎn)移。

鎳（Ni）的(de)eg軌道(dào)与氧的(de)2p軌道(dào)重(zhòng)疊非(fēi)常小，因(yīn)此(cǐ)理(lǐ)論上(shàng)鎳的(de)eg軌道(dào)上(shàng)電(diàn)子可(kě)以(yǐ)完全(quán)失去(qù)，鎳酸(suān)锂的(de)有(yǒu)效容量(liàng)更(gèng)高。对(duì)于(yú)錳，當鎳含量(liàng)超过(guò)錳时(shí)，錳会(huì)轉(zhuǎn)變(biàn)为4價形态存在(zài)，非(fēi)常穩定(dìng)。一般而(ér)言，在(zài)NCM体系(xì)中(zhōng)，钴含量(liàng)越高，倍率性(xìng)能(néng)越好(hǎo)；鎳含量(liàng)越高，克(kè)容量(liàng)越高；錳含量(liàng)越高，結構越穩定(dìng)。一般8系(xì)三(sān)元(yuán)的(de)克(kè)容量(liàng)可(kě)以(yǐ)做到(dào)超过(guò)200mAh/g。

与中(zhōng)低(dī)鎳材料相比，三(sān)元(yuán)高鎳材料的(de)钴含量(liàng)逐步減少(shǎo)，但是(shì)在(zài)導電(diàn)性(xìng)、锂离子扩散(sàn)性(xìng)能(néng)等方(fāng)面，也(yě)可(kě)以(yǐ)做的(de)很好(hǎo)。電(diàn)導率方(fāng)面：NCM523为4.9×10-7s/cm，811可(kě)以(yǐ)做到(dào)1.7×10-5s/cm。 锂离子扩散(sàn)系(xì)數：5系(xì)可(kě)以(yǐ)做到(dào)10-10級别，8系(xì)可(kě)以(yǐ)做到(dào)10-8級别。

二(èr)、高鎳化(huà)：挑戰

与普通(tòng)三(sān)元(yuán)相比，高鎳三(sān)元(yuán)材料性(xìng)能(néng)更(gèng)活潑，在(zài)應(yìng)用(yòng)中(zhōng)也(yě)带(dài)来(lái)許多(duō)新的(de)挑戰。（1）随着鎳含量(liàng)上(shàng)升(shēng)，三(sān)元(yuán)正极(jí)材料热(rè)穩定(dìng)性(xìng)下(xià)降。（2）循环壽命下(xià)降。同(tóng)樣(yàng)的(de)電(diàn)解(jiě)液配方(fāng)体系(xì)等，高鎳三(sān)元(yuán)循环性(xìng)能(néng)可(kě)能(néng)会(huì)衰減的(de)更(gèng)****）高鎳材料在(zài)制备与存儲过(guò)程中(zhōng)，更(gèng)容易与空(kōng)气(qì)中(zhōng)的(de)水(shuǐ)和(hé)CO2反(fǎn)應(yìng)，生産LiOH和(hé)Li2CO3。進(jìn)一步影響：正极(jí)漿料粘度(dù)大(dà)，涂布不(bù)均勻；与電(diàn)解(jiě)液反(fǎn)應(yìng)；正极(jí)電(diàn)阻增加等。

三(sān)、高鎳化(huà)：制备工藝

高鎳中(zhōng)的(de)鎳主要(yào)以(yǐ)三(sān)價形态存在(zài)。鎳從鎳盐(yán)到(dào)前(qián)驅体，都是(shì)以(yǐ)二(èr)價形态存在(zài)。在(zài)三(sān)元(yuán)NCM材料中(zhōng)，當錳的(de)含量(liàng)較高时(shí)，Ni3++Mn3+→Ni2++Mn4+ ，大(dà)部(bù)分(fēn)鎳是(shì)以(yǐ)2價形式存在(zài)（LiNi0.5Mn0.5O2）。但是(shì)在(zài)高鎳材料中(zhōng)，鎳主要(yào)以(yǐ)三(sān)價存在(zài)（ LiNiO2 ）。

二(èr)價鎳在(zài)空(kōng)气(qì)中(zhōng)難以(yǐ)被(bèi)氧化(huà)成(chéng)三(sān)價，带(dài)来(lái)影響：（1）高鎳材料需要(yào)在(zài)氧气(qì)的(de)气(qì)氛下(xià)燒結。（2）碳酸(suān)锂高温燒結会(huì)分(fēn)解(jiě)産生CO2，影響二(èr)價鎳氧化(huà)。（3）锂源換成(chéng)氫氧化(huà)锂後(hòu)对(duì)設备腐蝕大(dà)。高鎳材料，鎳含量(liàng)越高，适宜的(de)燒結温度(dù)越低(dī)。

高鎳三(sān)元(yuán)正极(jí)的(de)主要(yào)制备流程和(hé)普通(tòng)三(sān)元(yuán)一樣(yàng)，上(shàng)遊的(de)前(qián)驅体制备，然後(hòu)混料、燒結、破碎、表(biǎo)面處(chù)理(lǐ)等。高鎳三(sān)元(yuán)制备中(zhōng)，前(qián)驅体共(gòng)沉澱时(shí)需要(yào)堿性(xìng)更(gèng)強(qiáng)，锂源一般用(yòng)氫氧化(huà)锂，燒結温度(dù)更(gèng)低(dī)，燒結气(qì)氛氧气(qì)，燒結完以(yǐ)後(hòu)需要(yào)水(shuǐ)洗和(hé)表(biǎo)面包(bāo)覆等。

四(sì)、高鎳化(huà)：高鎳單晶

与高電(diàn)壓化(huà)趨勢相同(tóng)，在(zài)高鎳材料体系(xì)中(zhōng)，采用(yòng)單晶颗粒(lì)，也(yě)非(fēi)常具有(yǒu)潛力。（1）高鎳單晶，一般循环性(xìng)能(néng)更(gèng)好(hǎo)。（2）可(kě)以(yǐ)提(tí)高安(ān)全(quán)性(xìng)。當锂電(diàn)池过(guò)充时(shí)，在(zài)晶界處(chù)会(huì)大(dà)量(liàng)産生氧气(qì)。采用(yòng)單晶可(kě)以(yǐ)減少(shǎo)産氧，提(tí)高安(ān)全(quán)性(xìng)。

五(wǔ)、高鎳化(huà)：高鎳高電(diàn)壓

無論是(shì)高電(diàn)壓方(fāng)向(xiàng)，還(huán)是(shì)高鎳方(fāng)向(xiàng)，主要(yào)目标(biāo)都是(shì)为了(le)提(tí)高正极(jí)材料的(de)克(kè)容量(liàng)。若将两(liǎng)者(zhě)結合，理(lǐ)論上(shàng)正极(jí)材料的(de)克(kè)容量(liàng)可(kě)以(yǐ)达(dá)到(dào)更(gèng)高的(de)水(shuǐ)平，但是(shì)在(zài)實(shí)際應(yìng)用(yòng)中(zhōng)可(kě)能(néng)面臨更(gèng)大(dà)的(de)挑戰。高鎳高電(diàn)壓更(gèng)難實(shí)現(xiàn)。高鎳三(sān)元(yuán)材料在(zài)高電(diàn)壓体系(xì)下(xià)，不(bù)**只(zhī)是(shì)晶体結構的(de)表(biǎo)面性(xìng)能(néng)發(fà)生惡化(huà)，甚至晶体內(nèi)部(bù)的(de)結構也(yě)会(huì)發(fà)生惡化(huà)。

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