一 研究背景
随着锂离子電(diàn)池正极(jí)材料逐漸向(xiàng)高功率和(hé)高能(néng)量(liàng)密度(dù)發(fà)展(zhǎn)，其(qí)循环壽命和(hé)安(ān)全(quán)穩定(dìng)性(xìng)也(yě)需要(yào)随之(zhī)改善。高鎳多(duō)晶正极(jí)材料作(zuò)为主流的(de)高能(néng)量(liàng)密度(dù)正极(jí)，是(shì)目前(qián)工業生産上(shàng)主要(yào)的(de)研究对(duì)象(xiàng)，对(duì)于(yú)多(duō)晶正极(jí)材料，一次(cì)颗粒(lì)之(zhī)間(jiān)的(de)不(bù)良界面反(fǎn)應(yìng)是(shì)其(qí)在(zài)高電(diàn)壓和(hé)高倍率条(tiáo)件(jiàn)下(xià)性(xìng)能(néng)衰減的(de)主要(yào)原因(yīn)。包(bāo)覆改性(xìng)是(shì)解(jiě)決上(shàng)述問(wèn)題(tí)*有(yǒu)效的(de)手(shǒu)段(duàn)之(zhī)一，它(tā)能(néng)通(tòng)过(guò)抑制活性(xìng)材料与電(diàn)解(jiě)液之(zhī)間(jiān)的(de)副反(fǎn)應(yìng)，減少(shǎo)正极(jí)表(biǎo)面處(chù)的(de)相變(biàn)和(hé)固液界面的(de)气(qì)体産生，從而(ér)提(tí)高材料循环穩定(dìng)性(xìng)和(hé)安(ān)全(quán)性(xìng)。但目前(qián)的(de)技術(shù)*局(jú)限于(yú)二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面包(bāo)覆，無法(fǎ)從根源上(shàng)抑制一次(cì)颗粒(lì)之(zhī)間(jiān)微觀固液界面的(de)副反(fǎn)應(yìng)，導致(zhì)正极(jí)材料性(xìng)能(néng)無法(fǎ)進(jìn)一步提(tí)升(shēng)。然而(ér)，目前(qián)在(zài)一次(cì)颗粒(lì)界面處(chù)的(de)改性(xìng)仍具有(yǒu)較大(dà)的(de)挑戰，因(yīn)此(cǐ)，如(rú)何在(zài)多(duō)晶正极(jí)材料一次(cì)颗粒(lì)界面和(hé)二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面同(tóng)时(shí)構築高質(zhì)量(liàng)的(de)包(bāo)覆层(céng)成(chéng)为近(jìn)期(qī)研究學(xué)者(zhě)们(men)关注的(de)重(zhòng)點(diǎn)之(zhī)一。
二(èr) 工作(zuò)簡介
近(jìn)日(rì)，韓國(guó)蔚山(shān)國(guó)家(jiā)科學(xué)技術(shù)學(xué)院(yuàn)聯合MIT選擇了(le)一種(zhǒng)硼化(huà)钴(CoxB)对(duì)高鎳层(céng)狀正极(jí)材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)的(de)一次(cì)颗粒(lì)界面和(hé)二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面同(tóng)时(shí)包(bāo)覆(图(tú)1)，通(tòng)过(guò)抑制一次(cì)颗粒(lì)間(jiān)裂紋、副反(fǎn)應(yìng)和(hé)阻抗增加，有(yǒu)效提(tí)高NCM811倍率性(xìng)能(néng)和(hé)高温循环穩定(dìng)性(xìng)(45℃)。文中(zhōng)提(tí)到(dào)CoxB是(shì)一種(zhǒng)热(rè)力學(xué)上(shàng)会(huì)与氧气(qì)反(fǎn)應(yìng)形成(chéng)穩定(dìng)化(huà)合物(wù)的(de)金屬化(huà)合物(wù)，因(yīn)此(cǐ)它(tā)可(kě)以(yǐ)与NCM811表(biǎo)面的(de)活性(xìng)氧緊密結合。同(tóng)时(shí)CoxB在(zài)高温下(xià)（850℃-950℃）也(yě)具有(yǒu)優异(yì)的(de)抗氧化(huà)性(xìng)，也(yě)就(jiù)是(shì)说(shuō)盡管(guǎn)CoxB傾向(xiàng)于(yú)与氧反(fǎn)應(yìng)，但該反(fǎn)應(yìng)具有(yǒu)動(dòng)力學(xué)自(zì)限性(xìng)，即基于(yú)類(lèi)B2O3産物(wù)的(de)玻璃形成(chéng)能(néng)力可(kě)在(zài)界面處(chù)形成(chéng)一层(céng)可(kě)自(zì)愈鈍化(huà)膜，因(yīn)此(cǐ)CoxB既可(kě)以(yǐ)保證在(zài)NCM811表(biǎo)面形成(chéng)鈍化(huà)膜又不(bù)会(huì)效耗太多(duō)晶格氧。該鈍化(huà)膜不(bù)*可(kě)以(yǐ)抑制氧逸出(chū)和(hé)氧损失，其(qí)主要(yào)成(chéng)分(fēn)硼酸(suān)聚氰酯玻璃与锂离子之(zhī)間(jiān)的(de)相互作(zuò)用(yòng)使鈍化(huà)膜成(chéng)为一个(gè)良离子和(hé)電(diàn)子導体。为區(qū)别常規包(bāo)覆改性(xìng)，該實(shí)验(yàn)中(zhōng)对(duì)于(yú)一次(cì)颗粒(lì)的(de)包(bāo)覆稱之(zhī)为“注入”改性(xìng)。
图(tú)1 CoxB注入NCM的(de)機(jī)理(lǐ)示意(yì)图(tú)
三(sān) 簡要(yào)概述
1. CoxB包(bāo)覆层(céng)的(de)合成(chéng)及(jí)其(qí)特(tè)性(xìng)
NCM811通(tòng)过(guò)将共(gòng)沉澱法(fǎ)制得的(de)前(qián)驅体与氫氧化(huà)锂混合，在(zài)氧气(qì)中(zhōng)煅燒而(ér)獲得。将NCM811在(zài)室温下(xià)加入到(dào)Co(NO3)2的(de)乙醇溶液中(zhōng)，再加入NaBH4的(de)乙醇溶液制得，該过(guò)程全(quán)程在(zài)氩气(qì)保護下(xià)進(jìn)行。通(tòng)过(guò)SEM和(hé)TEM結果(guǒ)發(fà)現(xiàn)，CoxB-NCM二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面有(yǒu)一层(céng)具有(yǒu)介孔結構的(de)模糊包(bāo)覆层(céng)，從图(tú)2中(zhōng)可(kě)见，該包(bāo)覆层(céng)为無定(dìng)形結構且(qiě)厚度(dù)約5nm。EDS結果(guǒ)顯示，包(bāo)覆层(céng)为富Co/B缺Ni/O結構，且(qiě)CoxB成(chéng)功注入到(dào)NCM一次(cì)颗粒(lì)縫隙中(zhōng)。
图(tú)2 CoxB注入包(bāo)覆改性(xìng)樣(yàng)品SEM图(tú) (a) 原材料NCM811 (b) CoxB-NCM；插图(tú)为各(gè)樣(yàng)品低(dī)放(fàng)大(dà)倍數下(xià)二(èr)次(cì)颗粒(lì)形貌图(tú)；(c)和(hé)(d) CoxB-NCM近(jìn)表(biǎo)面TEM图(tú)；(e) A區(qū)域的(de)EDS图(tú)譜；(e) B區(qū)域的(de)EDS图(tú)譜
2. CoxB包(bāo)覆层(céng)对(duì)NCM811倍率和(hé)循环性(xìng)能(néng)的(de)提(tí)升(shēng)
首先(xiān)对(duì)NCM和(hé)CoxB-NCM的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)進(jìn)行表(biǎo)征，在(zài)半電(diàn)池的(de)評價結果(guǒ)中(zhōng)，CoxB-NCM樣(yàng)品表(biǎo)現(xiàn)出(chū)優异(yì)的(de)倍率和(hé)循环性(xìng)能(néng)(图(tú)3a和(hé)3b)，为進(jìn)一步理(lǐ)解(jiě)CoxB改性(xìng)对(duì)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)提(tí)升(shēng)的(de)原因(yīn)，文中(zhōng)引入静(jìng)電(diàn)間(jiān)歇性(xìng)滴(dī)定(dìng)技術(shù)(GITT)測試了(le)改性(xìng)前(qián)後(hòu)正极(jí)材料在(zài)1C下(xià)循环的(de)**周与*後(hòu)一周的(de)數據(jù)，图(tú)3c表(biǎo)明(míng)循环後(hòu)的(de)NCM比CoxB-NCM出(chū)現(xiàn)了(le)更(gèng)嚴重(zhòng)的(de)极(jí)化(huà)，前(qián)者(zhě)的(de)平均電(diàn)壓损耗是(shì)後(hòu)者(zhě)的(de)3.75倍。
图(tú)3 (a) CoxB-NCM和(hé)NCM倍率性(xìng)能(néng)和(hé)1C循环性(xìng)能(néng)图(tú)(3.0−4.4V電(diàn)壓範圍25℃下(xià) vs Li/Li+)；(b) 不(bù)同(tóng)倍率下(xià)放(fàng)電(diàn)曲(qū)線(xiàn)图(tú)；(c) 141周後(hòu)GITT測試放(fàng)電(diàn)曲(qū)線(xiàn)
進(jìn)一步地(dì)，为了(le)突出(chū)CoxB-NCM樣(yàng)品優异(yì)的(de)性(xìng)能(néng)，文中(zhōng)在(zài)更(gèng)惡劣的(de)条(tiáo)件(jiàn)(45℃，7C)下(xià)測試了(le)NCM和(hé)CoxB-NCM樣(yàng)品的(de)性(xìng)能(néng)。其(qí)中(zhōng)，NCM在(zài)循环60周後(hòu)容量(liàng)迅速衰減为零，而(ér)CoxB-NCM可(kě)以(yǐ)穩定(dìng)循环200周，容量(liàng)保持率达(dá)到(dào)82.2%同(tóng)时(shí)具有(yǒu)穩定(dìng)的(de)庫倫效率(图(tú)4)。NCM放(fàng)電(diàn)容量(liàng)快(kuài)速衰減的(de)原因(yīn)是(shì)阻抗过(guò)增长(cháng)的(de)動(dòng)力學(xué)原因(yīn)，而(ér)非(fēi)热(rè)力學(xué)轉(zhuǎn)換，由(yóu)图(tú)4可(kě)见，間(jiān)歇性(xìng)恢複工步(每100周循环後(hòu)電(diàn)流密度(dù)恢複到(dào)0.2C)可(kě)以(yǐ)使NCM恢複大(dà)部(bù)分(fēn)的(de)容量(liàng)。
图(tú)4 7C/45℃電(diàn)壓範圍3.0−4.4V下(xià)Li/Li+循环图(tú)，每100周循环後(hòu)進(jìn)行6周0.2C充放(fàng)電(diàn)
3. 形貌和(hé)結構惡化(huà)
在(zài)45℃，7C下(xià)循环200周後(hòu)，原材料NCM811出(chū)現(xiàn)嚴重(zhòng)的(de)不(bù)規則裂紋(图(tú)5a)，導致(zhì)有(yǒu)更(gèng)多(duō)的(de)活性(xìng)材料表(biǎo)面暴露(lù)与電(diàn)解(jiě)液接觸形成(chéng)过(guò)量(liàng)CEI膜(图(tú)5a中(zhōng)附图(tú))。相反(fǎn)地(dì)，CoxB-NCM樣(yàng)品的(de)二(èr)次(cì)颗粒(lì)仍然保持完整無裂紋産生，且(qiě)在(zài)颗粒(lì)內(nèi)部(bù)未觀察到(dào)明(míng)顯的(de)F和(hé)C的(de)信(xìn)号(hào)，说(shuō)明(míng)不(bù)良界面副反(fǎn)應(yìng)和(hé)CEI形成(chéng)明(míng)顯減少(shǎo)(图(tú)5d)。原材料開(kāi)裂的(de)機(jī)制很明(míng)顯，通(tòng)常是(shì)因(yīn)为在(zài)電(diàn)化(huà)學(xué)循环中(zhōng)，高鎳正极(jí)颗粒(lì)間(jiān)各(gè)向(xiàng)异(yì)性(xìng)晶格膨脹/收(shōu)縮和(hé)非(fēi)均勻充放(fàng)電(diàn)動(dòng)力學(xué)造成(chéng)的(de)，而(ér)这(zhè)種(zhǒng)不(bù)良機(jī)制很難通(tòng)过(guò)正极(jí)包(bāo)覆抑制。本(běn)文也(yě)發(fà)現(xiàn)，CoxB包(bāo)覆前(qián)後(hòu)的(de)正极(jí)材料在(zài)循环过(guò)程中(zhōng)，会(huì)經(jīng)曆相同(tóng)的(de)內(nèi)部(bù)相變(biàn)和(hé)晶格膨脹/收(shōu)縮。因(yīn)此(cǐ)，高鎳材料这(zhè)種(zhǒng)大(dà)規模開(kāi)裂單獨由(yóu)機(jī)械應(yìng)力和(hé)/或(huò)應(yìng)變(biàn)驅動(dòng)；相反(fǎn)，它(tā)還(huán)應(yìng)該涉及(jí)一次(cì)颗粒(lì)孔隙的(de)化(huà)學(xué)側反(fǎn)應(yìng)，即應(yìng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)問(wèn)題(tí)。
图(tú)5 在(zài)45℃7C下(xià)循环200周 (a) NCM循环後(hòu)TEM图(tú)和(hé)EDS图(tú)譜(图(tú)中(zhōng)小图(tú))；(b) NCM循环後(hòu)HRTEM图(tú)；(c) NCM循环後(hòu)EELS图(tú)譜；(d) CoxB-NCM在(zài)45℃7C下(xià)循环200周後(hòu)TEM图(tú)和(hé)EDS图(tú)譜(图(tú)中(zhōng)小图(tú))；(b) CoxB-NCM循环後(hòu)HRTEM图(tú)；(c) CoxB-NCM循环後(hòu)EELS图(tú)譜
該假設可(kě)以(yǐ)被(bèi)CoxB可(kě)同(tóng)时(shí)抑制界面反(fǎn)應(yìng)和(hé)表(biǎo)面相變(biàn)所(suǒ)支持，为印(yìn)證这(zhè)个(gè)相关性(xìng)，文中(zhōng)首先(xiān)采用(yòng)的(de)TEM觀察到(dào)原材料NCM在(zài)循环後(hòu)表(biǎo)面形成(chéng)一层(céng)較厚的(de)(~13nm)陽离子混排岩盐(yán)相(源于(yú)表(biǎo)面氧损失以(yǐ)及(jí)因(yīn)此(cǐ)導致(zhì)的(de)表(biǎo)面陽离子致(zhì)密化(huà))(图(tú)5b)。根據(jù)EELS結果(guǒ)，循环後(hòu)的(de)NCM近(jìn)表(biǎo)面存在(zài)嚴重(zhòng)的(de)TM還(huán)原(Ni3+還(huán)原成(chéng)Ni2+)和(hé)晶格氧缺陷(图(tú)5c和(hé)5f)。而(ér)CoxB-NCM在(zài)循环後(hòu)表(biǎo)面*有(yǒu)一层(céng)較薄的(de)相變(biàn)层(céng)(~2nm，如(rú)图(tú)5e)，且(qiě)Ni還(huán)原和(hé)氧缺陷更(gèng)少(shǎo)，说(shuō)明(míng)CoxB可(kě)以(yǐ)有(yǒu)效抑制表(biǎo)面相變(biàn)，使二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面和(hé)一次(cì)颗粒(lì)間(jiān)隙的(de)形貌和(hé)化(huà)學(xué)組成(chéng)都能(néng)保持不(bù)變(biàn)。
图(tú)6 C 1s，F 1s，Ni 2p，Co 2p和(hé)B 1s(從左到(dào)右(yòu))XPS图(tú)譜；CoxB-NCM(上(shàng))和(hé)NCM(下(xià))在(zài)45℃7C下(xià)循环200周後(hòu)
XPS結果(guǒ)表(biǎo)明(míng)(图(tú)6)，CoxB-NCM樣(yàng)品的(de)C 1s峰(fēng)(源于(yú)CEI有(yǒu)機(jī)組分(fēn)，例如(rú)聚碳酸(suān)脂和(hé)亚碳酸(suān)脂)和(hé)F 1s峰(fēng)(源于(yú)CEI中(zhōng)金屬氟化(huà)物(wù)組分(fēn)，如(rú)NiF2和(hé)LiF)強(qiáng)度(dù)均小于(yú)NCM原材料。此(cǐ)外(wài)，Co 2p和(hé)B 1s信(xìn)号(hào)均強(qiáng)于(yú)原材料，说(shuō)明(míng)CoxB表(biǎo)面包(bāo)覆後(hòu)即使在(zài)长(cháng)时(shí)間(jiān)循环後(hòu)，形成(chéng)的(de)CEI膜更(gèng)薄，即CoxB-NCM材料可(kě)以(yǐ)抑制CEI生长(cháng)。通(tòng)过(guò)原位(wèi)差分(fēn)電(diàn)化(huà)學(xué)質(zhì)譜表(biǎo)征發(fà)現(xiàn)，包(bāo)覆後(hòu)的(de)CoxB-NCM在(zài)首圈充電(diàn)循环後(hòu)産生的(de)气(qì)体更(gèng)少(shǎo)，说(shuō)明(míng)CoxB注入有(yǒu)效降低(dī)表(biǎo)面和(hé)颗粒(lì)孔隙的(de)氧活性(xìng)並(bìng)抑制電(diàn)解(jiě)液氧化(huà)。此(cǐ)外(wài)，結果(guǒ)表(biǎo)明(míng)CoxB-NCM循环後(hòu)TM离子溶出(chū)量(liàng)少(shǎo)于(yú)NCM原材料。
4. 選擇性(xìng)的(de)界面鍵合和(hé)氧活性(xìng)抑制
为進(jìn)一步探索原子细(xì)节(jié)，采用(yòng)**性(xìng)原理(lǐ)对(duì)于(yú)LiNiO2的(de)(104)表(biǎo)面和(hé)LiNiO2(104)表(biǎo)面与無定(dìng)形CoxB之(zhī)間(jiān)的(de)界面上(shàng)進(jìn)行了(le)計(jì)算。如(rú)图(tú)7a所(suǒ)示，LiO6(灰色(sè))和(hé)NiO6(紫色(sè))八(bā)面体在(zài)表(biǎo)面被(bèi)截斷，産生了(le)两(liǎng)種(zhǒng)底部(bù)鍵合的(de)表(biǎo)面氧結構：由(yóu)2个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li配合的(de)氧結構(Ⅰ型)和(hé)由(yóu)3个(gè)Ni和(hé)2个(gè)Li配合的(de)氧結構(Ⅱ型图(tú)7b和(hé)7c)。而(ér)在(zài)LiNiO2內(nèi)部(bù)，晶格氧總(zǒng)是(shì)由(yóu)3个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li協調控制的(de)，該結構可(kě)以(yǐ)促進(jìn)Ni 3d和(hé)O 2p軌道(dào)産生強(qiáng)雜化(huà)(具有(yǒu)三(sān)種(zhǒng)Ni-O-Li局(jú)部(bù)構型)，並(bìng)降低(dī)了(le)未被(bèi)占用(yòng)的(de)O 2p态的(de)能(néng)級。然而(ér)，Ⅰ型表(biǎo)面氧只(zhī)有(yǒu)一个(gè)Ni-O-Li構型，表(biǎo)明(míng)Ni 3d-O 2p的(de)雜化(huà)強(qiáng)度(dù)較弱且(qiě)産生了(le)接近(jìn)費米(mǐ)能(néng)級EF的(de)更(gèng)多(duō)的(de)高能(néng)O 2p态。这(zhè)就(jiù)会(huì)導致(zhì)表(biǎo)面氧不(bù)穩定(dìng)，在(zài)高電(diàn)壓下(xià)易失去(qù)電(diàn)子産生氧气(qì)。
图(tú)7 (a) LiNiO2(104)表(biǎo)面原子結構模拟图(tú)；(b) 由(yóu)3Ni和(hé)3Li配合的(de)晶格氧；(c) 由(yóu)2Ni和(hé)3Li配合的(de)晶格氧
在(zài)LiNiO2(104)表(biǎo)面和(hé)無定(dìng)形CoxB之(zhī)間(jiān)的(de)界面上(shàng)(图(tú)8a)，Co和(hé)B優先(xiān)与LiNiO2的(de)表(biǎo)面O鍵合，而(ér)不(bù)与Li或(huò)Ni結合。图(tú)8b和(hé)8c表(biǎo)明(míng)界面的(de)Co-O和(hé)B-O鍵比晶格的(de)Ni-O鍵強(qiáng)，B-O鍵的(de)鍵长(cháng)*1.33，且(qiě)O的(de)電(diàn)子云向(xiàng)B极(jí)化(huà)，这(zhè)表(biǎo)明(míng)了(le)其(qí)具有(yǒu)共(gòng)價鍵的(de)性(xìng)質(zhì)。在(zài)局(jú)部(bù)結構中(zhōng)，Ⅰ型界面O由(yóu)1个(gè)Co，2个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li原子配合或(huò)1个(gè)B(图(tú)8e)，2个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li原子配合(图(tú)8d)。雖(suī)然与3个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li原子的(de)構型相似，但強(qiáng)的(de)Co-O鍵有(yǒu)效降低(dī)了(le)O 2p态能(néng)量(liàng)，即更(gèng)少(shǎo)的(de)高能(néng)态晶格氧接近(jìn)EF(图(tú)8d)。此(cǐ)外(wài)，強(qiáng)共(gòng)價B-O可(kě)以(yǐ)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)能(néng)級降低(dī)，有(yǒu)效穩定(dìng)界面氧(图(tú)8f)。以(yǐ)上(shàng)結果(guǒ)證實(shí)反(fǎn)應(yìng)潤湿的(de)化(huà)學(xué)特(tè)征選擇性(xìng)地(dì)在(zài)CoxB/NCM界面形成(chéng)Co-O鍵和(hé)B-O鍵，該包(bāo)覆层(céng)不(bù)* 具有(yǒu)優越的(de)穩定(dìng)性(xìng)，而(ér)且(qiě)呈電(diàn)子導性(xìng)，可(kě)以(yǐ)有(yǒu)效抑制界面氧活性(xìng)。
图(tú)8 強(qiáng)界面鍵对(duì)氧活性(xìng)的(de)抑，LiNiO2(104) 表(biǎo)面和(hé)無定(dìng)形CoxB的(de) (a) 原子結構；(b) 穿过(guò)4 Co-O鍵和(hé) (c) 3 Co-O与1B-O鍵的(de)模拟界面電(diàn)荷密度(dù)分(fēn)布的(de)二(èr)維切(qiè)片(piàn)图(tú)。(d-f) 不(bù)同(tóng)晶格氧構型的(de)晶格氧的(de)預計(jì)狀态密度(dù)(DOS)和(hé)局(jú)部(bù)环境示意(yì)图(tú)：(d) 3个(gè)Ni和(hé)3个(gè)Li原子配合的(de)晶格氧；(e) 1个(gè)Co、2个(gè)Ni和(hé)2个(gè)Li原子配合的(de)界面氧；1个(gè)B、2个(gè)Ni和(hé)2个(gè)Ni原子配的(de)界面氧
对(duì)CoxB注入改性(xìng)的(de)原理(lǐ)進(jìn)行详盡讨論之(zhī)後(hòu)，文中(zhōng)提(tí)出(chū)，对(duì)于(yú)在(zài)氧化(huà)气(qì)氛下(xià)合成(chéng)的(de)氧化(huà)物(wù)正极(jí)材料，還(huán)原劑(電(diàn)子供体)对(duì)表(biǎo)面氧有(yǒu)很強(qiáng)的(de)親和(hé)力。这(zhè)适用(yòng)于(yú)金屬化(huà)合物(wù)，如(rú)硼化(huà)物(wù)、磷酸(suān)盐(yán)、矽化(huà)物(wù)等，它(tā)们(men)可(kě)以(yǐ)与表(biǎo)面氧形成(chéng)強(qiáng)共(gòng)價鍵，換句(jù)話(huà)说(shuō)，可(kě)以(yǐ)産生界面聚陰离子基，從而(ér)起(qǐ)到(dào)穩定(dìng)表(biǎo)面氧的(de)作(zuò)用(yòng)。後(hòu)一種(zhǒng)概念應(yìng)用(yòng)于(yú)3D晶格正是(shì)發(fà)明(míng)了(le)聚陰离子锂离子正极(jí)材料，如(rú)磷酸(suān)铁(tiě)锂，該類(lèi)材料具有(yǒu)優异(yì)的(de)結構穩定(dìng)性(xìng)和(hé)安(ān)全(quán)性(xìng)。同(tóng)时(shí)，为使反(fǎn)應(yìng)潤湿过(guò)程發(fà)生，这(zhè)種(zhǒng)共(gòng)價鍵必须原位(wèi)形成(chéng)在(zài)界面而(ér)非(fēi)預先(xiān)存在(zài)于(yú)包(bāo)覆材料中(zhōng)，以(yǐ)此(cǐ)才能(néng)通(tòng)过(guò)界面化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)衍生出(chū)一个(gè)大(dà)的(de)驅動(dòng)力。这(zhè)意(yì)味着硼化(huà)物(wù)需要(yào)是(shì)一種(zhǒng)具有(yǒu)反(fǎn)應(yìng)性(xìng)的(de)湿氧化(huà)物(wù)颗粒(lì)，但硼酸(suān)盐(yán)不(bù)行。此(cǐ)外(wài)，关于(yú)合成(chéng)包(bāo)覆材料的(de)路(lù)徑，需要(yào)一个(gè)高度(dù)還(huán)原的(de)条(tiáo)件(jiàn)，如(rú)本(běn)工作(zuò)中(zhōng)采用(yòng)的(de)NaBH4。为了(le)*小化(huà)還(huán)原劑对(duì)表(biǎo)面TM离子的(de)還(huán)原作(zuò)用(yòng)，該合成(chéng)过(guò)程需要(yào)在(zài)一个(gè)較低(dī)的(de)温度(dù)下(xià)進(jìn)行，如(rú)室温环境，但還(huán)原劑对(duì)于(yú)TM的(de)還(huán)原*停留在(zài)表(biǎo)面，並(bìng)不(bù)会(huì)对(duì)內(nèi)部(bù)TM离子産生影響。
四(sì) 結論
为解(jiě)決二(èr)次(cì)球高鎳正极(jí)材料一次(cì)颗粒(lì)界面不(bù)穩定(dìng)的(de)問(wèn)題(tí)，文中(zhōng)采用(yòng)了(le)一種(zhǒng)高質(zhì)量(liàng)CoxB金屬玻璃通(tòng)过(guò)反(fǎn)應(yìng)潤湿注入到(dào)NCM811二(èr)次(cì)颗粒(lì)內(nèi)部(bù)，在(zài)強(qiáng)驅動(dòng)力下(xià)与活性(xìng)正极(jí)材料界面和(hé)表(biǎo)面發(fà)生化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)，不(bù)*在(zài)二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面形成(chéng)均勻包(bāo)覆层(céng)，還(huán)滲透到(dào)一次(cì)颗粒(lì)孔隙中(zhōng)对(duì)颗粒(lì)界面實(shí)現(xiàn)包(bāo)覆改性(xìng)。同(tóng)时(shí)，該改性(xìng)反(fǎn)應(yìng)可(kě)在(zài)室温下(xià)進(jìn)行，且(qiě)二(èr)次(cì)颗粒(lì)內(nèi)部(bù)晶体結構不(bù)会(huì)發(fà)生變(biàn)化(huà)，化(huà)學(xué)反(fǎn)應(yìng)*在(zài)一次(cì)颗粒(lì)間(jiān)隙和(hé)二(èr)次(cì)颗粒(lì)表(biǎo)面進(jìn)行。因(yīn)此(cǐ)，改性(xìng)材料有(yǒu)效抑制了(le)正极(jí)材料微觀結構惡化(huà)和(hé)界面副反(fǎn)應(yìng)，**提(tí)升(shēng)了(le)材料的(de)電(diàn)化(huà)學(xué)性(xìng)能(néng)和(hé)安(ān)全(quán)性(xìng)。文中(zhōng)又進(jìn)一步通(tòng)过(guò)計(jì)算證實(shí)了(le)CoxB与NCM811正极(jí)材料之(zhī)間(jiān)的(de)反(fǎn)應(yìng)，对(duì)反(fǎn)應(yìng)原理(lǐ)給(gěi)出(chū)合理(lǐ)的(de)證據(jù)證明(míng)。該注入式改性(xìng)方(fāng)式有(yǒu)效**了(le)三(sān)元(yuán)二(èr)次(cì)球中(zhōng)一次(cì)颗粒(lì)的(de)包(bāo)覆瓶(píng)颈，为之(zhī)後(hòu)材料的(de)圍觀包(bāo)覆改性(xìng)提(tí)供了(le)重(zhòng)要(yào)科學(xué)依據(jù)和(hé)理(lǐ)論基礎。
參考文獻
Tongchao Liu, Lei Yu, Jiajie Liu, Jun Lu, Xuanxuan Bi, Alvin Dai, Matthew Li, Maofan Li, Zongxiang Hu, Lu Ma, Duan Luo, Jiaxin Zheng, Tianpin Wu, Yang Ren, Jianguo Wen, Feng Pan and Khalil Amine. Understanding Co roles towards developing Co-free Ni-rich cathodes for rechargeable batteries. Nature Energy 2021. DOI: 10.1038/s41560-021-00776-y.
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